一、核心速览
在全球能源转型与可持续发展的大背景下，钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借卓越的光电转换效率（PCE）以及出色的缺陷容忍度，逐渐成为硅基太阳能技术的有力竞争者。而如何实现钙钛矿太阳能电池的绿色、高效、规模化生产，成为当前科研与产业界关注的核心焦点。
本研究由韩国全北国立大学Jae-Wook Kang 教授团队主导，成功开发出一种基于绿色溶剂 γ - 瓦伦乳酸内酯（GVL）的钙钛矿墨水，并创新性地添加 1,3 - 二甲基 - 2 - 咪唑啉酮（DMI）作为添加剂，实现了在常温常压下，通过喷墨打印技术制备出高效、稳定的钙钛矿太阳能电池。这一创新策略不仅显著降低了传统钙钛矿墨水的毒性，还通过优化溶剂体系与添加剂的协同作用，实现了钙钛矿薄膜在厚度均匀性（高达 97%）、晶粒尺寸（从 132nm 增至 335nm）、表面形貌以及光电性能等方面的全面突破。最终，基于绿色溶剂与 DMI - 15 添加剂的钙钛矿太阳能电池取得了高达 17.78% 的最大光电转换效率（远超未修饰器件的 14.75%），并在模块化制备中实现了 13.14% 的 PCE，展现出巨大的产业化潜力。
二、研究背景
（一）钙钛矿太阳能电池的崛起与挑战
随着全球对清洁能源需求的不断攀升，太阳能作为最具潜力的可再生能源之一，其转化技术的研发日益受到重视。钙钛矿太阳能电池（PSCs）自 2009 年首次被报道以来，凭借其出色的光电转换效率（PCE）—— 已经从最初的不到 4% 飙升至目前惊人的 26.7%，以及卓越的缺陷容忍度、可溶液加工性等优势，迅速成为光伏领域的研究热点，被广泛认为是下一代光伏技术的有力候选者。
然而，在钙钛矿太阳能电池迈向商业化的道路上，依旧面临着诸多严峻挑战。其中，大规模生产技术的缺乏、传统制备工艺中所使用的有毒溶剂（如二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO））所带来的环境风险，以及器件稳定性和制备成本等问题，严重制约了其产业化进程。
（二）绿色溶剂与喷墨打印技术的机遇
为了应对上述挑战，科研人员开始探索更加绿色、环保、高效的制备工艺。喷墨打印技术作为一种新兴的溶液加工技术，凭借其精确控制材料沉积、显著减少墨水浪费、提高生产效率等独特优势，在钙钛矿太阳能电池的大规模制备中展现出巨大潜力。然而，喷墨打印技术在应用于钙钛矿薄膜制备时，却面临着诸如墨水稳定性差、喷头堵塞、咖啡环效应等技术难题。
与此同时，绿色溶剂的研发与应用逐渐受到关注。其中，γ - 瓦伦乳酸内酯（GVL）作为一种源自生物质的非毒性化合物，具有低毒性（LD50 = 8800.0 mg kg−1）、高沸点（207.0 °C）、高闪点（96.1 °C）、低冰点（−31.0 °C）以及与有机锡（FA+）等组分具有良好的化学键合能力等优势，被认为是在钙钛矿墨水中替代传统有毒溶剂的理想选择。
（三）现有研究的局限性与本研究的创新切入点
尽管已有研究尝试将 GVL 等绿色溶剂应用于钙钛矿墨水的制备，并取得了一定的成果（如实现了 12.9% - 13.82% 的 PCE），但这些性能仍不足以满足工业应用对钙钛矿太阳能电池性能的要求。此外，现有研究对于绿色溶剂体系中添加剂的筛选与优化、溶剂与钙钛矿前驱体之间的相互作用机制等问题，尚未进行系统深入的探索。因此，本研究以 GVL 为基础溶剂，创新性地引入 DMI 作为添加剂，旨在通过深入探究溶剂体系与添加剂对钙钛矿薄膜微结构和光电性能的影响机制，开发出一种兼具高性能、高稳定性、环境友好与可扩展性的钙钛矿太阳能电池制备工艺。
三、研究方法
本研究围绕绿色溶剂体系的开发与优化、添加剂的筛选与协同作用机制探究，以及喷墨打印制备钙钛矿太阳能电池的全流程展开。
首先，研究团队选择了 GVL 作为基础绿色溶剂，并与少量的 DMF、DMSO 以及不同浓度的 DMI（10%、15%、20%）进行混合，制备出多种钙钛矿墨水配方。通过急性毒性估算（ATE）公式对混合溶剂的毒性进行评估，确定了所开发的绿色溶剂体系（包括 GVL:DMF:DMSO 以及 GVL:DMI:DMF:DMSO 等组合）均属于世界卫生组织急性危害排名中的 3 类（即轻微或最小毒性）溶剂，符合工业应用的环境友好性要求。
接着，利用喷墨打印技术将上述墨水沉积于基底上，通过对打印参数（如滴间距、电压等）的精确调控，实现钙钛矿薄膜的均匀制备。打印完成后，采用真空干燥与退火处理相结合的方式，去除溶剂并诱导钙钛矿相的形成。整个工艺过程中，重点研究了 DMI 添加剂对钙钛矿前驱体溶液的溶解性、墨水的流变特性（如粘度、表面能）、薄膜的成核与结晶行为以及最终器件性能的影响机制。
四、实验设计
（一）钙钛矿墨水的制备与表征
研究团队首先精确称量一定比例的钙钛矿前驱体盐（包括甲脒碘化物（FAI）、甲胺碘化物（MAI）、铯碘化物（CsI）以及碘化铅（PbI2）等），将其溶解于由 GVL、DMF、DMSO 和不同浓度 DMI 组成的混合溶剂中，制备出一系列钙钛矿墨水。随后，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对墨水的化学组成与相互作用进行分析，探究溶剂与添加剂对钙钛矿前驱体的溶解机制。
（二）喷墨打印工艺参数优化
在喷墨打印实验中，团队选用commercial inkjet printer 作为打印设备，对打印参数（如滴间距设置为 15μm、打印电压设定为 29V 等）进行系统优化，以确保钙钛矿墨水能够均匀、稳定地沉积于基底上。同时，对打印过程中的墨水喷射行为、液滴尺寸与分布等参数进行实时监测与调控，以满足高质量钙钛矿薄膜制备的需求。
（三）钙钛矿薄膜的制备与后处理
打印完成后，将沉积有钙钛矿墨水的基底置于真空环境下（5×10−3 Torr）进行干燥处理，以去除大部分溶剂。随后，将样品转移至热板上，在 150°C 的条件下进行退火处理 20 分钟，促使钙钛矿相的完全形成。整个后处理过程中，严格控制温度与时间参数，以避免钙钛矿薄膜的热分解或相变。
（四）器件制备与性能测试
在制备钙钛矿太阳能电池器件时，采用 n-i-p 型结构，依次在基底上沉积电子传输层（ETL）、喷墨打印制备的钙钛矿层以及空穴传输层（HTL），并最终通过热蒸发的方式制备金属电极。对制备完成的器件进行光电性能测试，包括电流 - 电压（J-V）特性曲线、外部量子效率（EQE）光谱、稳态光电流输出等测试项目，以全面评估器件的光电转换效率（PCE）、开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）、填充因子（FF）等关键性能指标。同时，利用空间电荷限制电流（SCLC）方法对器件中的陷阱密度进行测试，以深入分析缺陷态对器件性能的影响机制。
五、结果与分析
（一）钙钛矿薄膜的形貌与厚度均匀性
通过光学显微镜观察发现，与仅基于绿色溶剂的钙钛矿薄膜相比，添加了 DMI - 15 的墨水在自然干燥过程中，成核时间显著延长（从 10 分钟延长至 30 分钟），成核方式由随机的泊松过程转变为更加有序的模式，最终形成了更加均匀、致密且无针孔的钙钛矿薄膜。进一步利用三维轮廓仪对薄膜的厚度均匀性进行测量，结果显示绿色溶剂体系中引入 DMI - 15 后，薄膜的厚度均匀性从 95.1% 提升至 96.6%，平均厚度也从 437±8nm 增加至 458±5nm，这表明 DMI 添加剂能够有效调控钙钛矿薄膜在打印过程中的流体行为，减少咖啡环效应，从而实现更高质量的薄膜制备。
（二）钙钛矿薄膜的光学与结构性质
紫外 - 可见吸收光谱分析表明，基于绿色溶剂与 DMI - 15 添加剂的钙钛矿薄膜在吸收边附近（约 770nm）展现出更高的吸收强度，且光学带隙（Eg）从绿色溶剂体系的 1.65eV 降低至 1.62eV。这归因于 DMI 添加剂对钙钛矿薄膜结晶过程的影响，使得薄膜中形成了更大尺寸的晶粒，从而提高了光吸收性能。
X 射线衍射（XRD）测试结果显示，无论是基于绿色溶剂还是绿色溶剂与 DMI 添加剂组合的钙钛矿薄膜，均展现出与钙钛矿（001）晶面相对应的显著衍射峰（位于 2θ =14.2°），以及其他多个晶面衍射峰，证实了钙钛矿的立方晶相结构。然而，绿色溶剂 + DMI - 15 薄膜的衍射峰强度显著高于纯绿色溶剂体系，表明其具有更高的结晶度。此外，通过谢乐公式计算得出，绿色溶剂体系的钙钛矿晶粒尺寸约为 31nm，而在添加 DMI - 15 后，晶粒尺寸增大至 49nm，这一结果进一步证实了 DMI 添加剂能够有效促进钙钛矿的结晶过程，形成更大、更规则的晶粒，从而有利于提高薄膜的光电性能。
（三）钙钛矿薄膜的表面元素组成与微观形貌
X 射线光电子能谱（XPS）分析揭示了两种钙钛矿薄膜表面的元素组成，包括铅（Pb）、碘（I）、碳（C）、氮（N）、氧（O）和铯（Cs）等六种关键元素。与绿色溶剂体系相比，绿色溶剂 + DMI - 15 薄膜中各元素的峰强度显著提高，这表明 DMI 添加剂有助于提高钙钛矿薄膜的表面化学计量比与组分均匀性。
场发射扫描电子显微镜（FE - SEM）图像清晰地展示了钙钛矿薄膜的微观形貌特征。结果显示，绿色溶剂 + DMI - 15 薄膜具有更加均匀、致密且无针孔的表面，其晶粒尺寸显著大于纯绿色溶剂体系制备的薄膜（分别约为 335nm 和 132nm）。这种大尺寸晶粒的形成有助于减少晶界缺陷，降低载流子复合概率，从而提高薄膜的载流子迁移率与光电转换效率。
（四）钙钛矿薄膜的电子特性与表面粗糙度
通过紫外光电子能谱（UPS）测试，研究团队深入分析了钙钛矿薄膜的电子特性。结果表明，基于绿色溶剂 + DMI - 15 的钙钛矿薄膜相较于纯绿色溶剂薄膜，展现出更小的导带偏移量和更大的价带偏移量，这种能带结构的优化有利于提高电子 - 空穴对的分离与收集效率，进而提升器件的光电性能。
时间分辨光致发光（TRPL）光谱测试结果显示，绿色溶剂 + DMI - 15 样品的光致发光（PL）衰减时间显著慢于其他样品（从绿色溶剂体系的约 109ns 提升至约 229ns），这表明 DMI 添加剂能够有效减少钙钛矿薄膜中的陷阱态密度，降低非辐射复合中心的数量，从而提高载流子的传输与收集效率。此外，原子力显微镜（AFM）图像显示，绿色溶剂 + DMI - 15 薄膜的均方根粗糙度最低（约为 15nm），远低于纯绿色溶剂薄膜（29nm）以及添加其他浓度 DMI 的薄膜，这有助于提高薄膜表面的平整度与均匀性，减少界面缺陷，进一步提升器件性能。
（五）钙钛矿太阳能电池器件性能
在对基于不同墨水配方的 n-i-p 型钙钛矿太阳能电池器件进行全面性能测试后，结果表明绿色溶剂 + DMI - 15 墨水制备的器件取得了最佳性能：其光电转换效率（PCE）高达 17.78%，远超纯绿色溶剂体系器件的 14.57%；开路电压（VOC）从 1.055V 提升至 1.158V；短路电流密度（JSC）从 18.34mA cm−2 增加至 19.75mA cm−2；填充因子（FF）也从 75.34% 提升至 77.76%。通过与旋涂法制备的钙钛矿太阳能电池进行对比，进一步验证了喷墨打印技术结合绿色溶剂 + DMI - 15 墨水在制备高性能钙钛矿太阳能电池方面的可行性与优势。
此外，利用空间电荷限制电流（SCLC）方法对器件中的陷阱密度进行测试发现，添加 DMI - 15 后，陷阱密度从绿色溶剂体系的 5.165×1016 cm−3 降低至 1.972×1016 cm−3，这表明 DMI 添加剂能够有效减少钙钛矿薄膜中的缺陷态，从而降低载流子复合概率，提高器件的开路电压与光电转换效率。
（六）器件稳定性与可扩展性
在稳定性测试方面，将基于绿色溶剂与绿色溶剂 + DMI - 15 的钙钛矿太阳能电池器件置于常温常压环境中（相对湿度约 40% - 60%）进行长期存储，经过超过 1600 小时（约 2.5 个月）的测试后发现，绿色溶剂 + DMI - 15 器件的 PCE 保持率高达 95%，而纯绿色溶剂体系器件的 PCE 保持率仅为 84%。这归因于 DMI 添加剂能够提高钙钛矿薄膜的结晶质量、表面疏水性（接触角从 47° 提升至 55°），从而增强器件对环境湿度与氧气的稳定性。
在可扩展性研究中，团队成功制备了不同活性面积（0.089cm²、1.05cm²、2.10cm²）以及 50mm×50mm 大面积钙钛矿薄膜，并将其组装成模块。结果表明，随着活性面积从 0.089cm² 增大至 2.10cm²，基于绿色溶剂 + DMI - 15 墨水的器件 PCE 保持率仍高达约 86%，展现出良好的可扩展性。最终，所制备的钙钛矿太阳能模块实现了 13.14% 的最大 PCE（正向扫描与反向扫描的 PCE 分别为 12.65% 和 13.14%），为钙钛矿太阳能电池从实验室走向产业化应用迈出了关键一步。
六、总体结论
本研究通过创新性地将绿色溶剂 γ - 瓦伦乳酸内酯（GVL）与 1,3 - 二甲基 - 2 - 咪唑啉酮（DMI）添加剂相结合，成功开发出一种环境友好型钙钛矿墨水，并利用喷墨打印技术实现了高效、稳定钙钛矿太阳能电池的制备，在多个关键领域取得了显著突破。
首先，在薄膜制备方面，DMI 添加剂的引入显著改善了钙钛矿墨水的流变特性与成核结晶行为，有效解决了喷墨打印过程中常见的咖啡环效应与薄膜不均匀问题，制备出具有高厚度均匀性（97%）、大尺寸晶粒（335nm）以及光滑表面的钙钛矿薄膜，为高性能器件的制备奠定了坚实基础。
其次，在器件性能方面，基于绿色溶剂 + DMI - 15 的钙钛矿太阳能电池取得了高达 17.78% 的光电转换效率（经统计 20 个器件的平均 PCE 为 17.42%），相较于纯绿色溶剂体系器件性能提升显著。同时，该器件还展现出优异的稳定性，在常温常压环境下存储超过 1600 小时后，PCE 保持率仍高达 95%，远超纯绿色溶剂体系器件的 84%。此外，研究团队成功实现了从实验室小面积器件向大面积模块（50mm×50mm）的扩展，模块 PCE 达到 13.14%，充分证明了所开发工艺的可扩展性与潜在产业应用价值。综上所述，本研究不仅提出了一种绿色、高效的钙钛矿太阳能电池制备策略，还深入揭示了绿色溶剂与添加剂对钙钛矿薄膜及器件性能的影响机制，为钙钛矿光伏技术的可持续发展与产业化应用提供了重要的理论支撑与实践指导，有望推动全球能源转型进程。
七、图文概览
图 1、a）钙钛矿喷墨打印过程示意图；b）绿色钙钛矿墨水及钙钛矿墨水化学组成示意图；c）喷墨打印钙钛矿薄膜制备步骤（数字照片与光学图像）：湿膜、中间相以及结晶钙钛矿薄膜。
图 2、a）光学显微镜下绿色溶剂与绿色溶剂 + DMI - 15 墨水基喷墨打印钙钛矿前驱体薄膜的自然干燥与结晶过程；b）绿色溶剂与 DMI 添加剂工程溶剂基喷墨打印钙钛矿薄膜（25mm×25mm）的厚度均匀性研究（通过 alpha step 测量）。
图 3、a）紫外 - 可见光谱及 Tauc 图（插图）；b）X 射线衍射图谱；c）绿色溶剂与绿色溶剂 + DMI 墨水基喷墨打印钙钛矿薄膜的外推钙钛矿显著（001）峰；d）绿色溶剂与绿色溶剂 + DMI 墨水基喷墨打印钙钛矿薄膜的表面形貌及其晶粒尺寸分布（插图）。
图 4、a）紫外光电子能谱截止区及放大起始区（插图）；b）基于绿色溶剂与 DMI - 15 添加剂工程墨水开发的 IJP-PSC 设备的能级结构示意图；c）时间分辨光致发光光谱及稳态光致发光光谱（插图）；d）基于绿色溶剂与 DMI - 15 添加剂工程墨水开发的喷墨打印钙钛矿薄膜的原子力显微镜图像。
图 5、a）基于绿色溶剂与绿色 + DMI 墨水的 IJP-PSC 设备的截面场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像；b）基于绿色溶剂的 IJP-PSC 设备的横截面 FE-SEM 图像；c）基于绿色溶剂与 DMI - 15 墨水的喷墨打印钙钛矿太阳能电池的电流 - 电压特性曲线；d）基于绿色溶剂与 DMI - 15 墨水的喷墨打印钙钛矿设备的外部量子效率光谱及其积分 JSC；e）基于绿色溶剂与 DMI - 15 墨水的喷墨打印钙钛矿设备在最大功率下的稳态 JSC；f）绿色溶剂基 IJP-PSC 设备的 PCE 值与其他先前报道的对比。
图 6、a）在环境条件下测量的基于绿色溶剂与绿色 + DMI - 15 墨水的 IJP 钙钛矿设备的设备稳定性；b）不同活性面积的绿色溶剂与 DMI 添加剂改性的 IJP-PSC 设备的 J-V 曲线（插图：2.10cm² 活性面积设备的实际图片）；c）使用添加剂工程墨水制造的 50mm×50mm 的 IJP 钙钛矿薄膜的实际图片；d）IJP 钙钛矿太阳能模块的示意图；e）使用添加剂工程墨水制造的 IJP 钙钛矿太阳能模块的 J-V 特性曲线。
八、作者信息
Vinayak Vitthal Satale, Sagnik Chowdhury, Asmaa Mohamed, Do-Hyung Kim, Sinyoung Cho, Jong-Soo Lee, Jae-Wook Kang*
**通讯作者：**
Jae-Wook Kang, Department of Flexible and Printable Electronics LANL-CBNU Engineering Institute-Korea Jeonbuk National University Jeonju 54896, Republic of Korea, E-mail: jwkang@jbnu.ac.kr
九、论文链接
https://doi.org/10.1002/adfm.202503717
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